近日，英國皇家科學院和歐洲科學院院士、球速体育化學與分子工程學院特聘教授李大為(David Leigh)在分子拓撲學領域實現新突破🧜🏼♀️。研究團隊成功在納米尺度上編織分子74結，其拓撲結構對應最小的中國結。研究成果以題為“A molecular endless (74) knot”發表在球速著名學術期刊《自然•化學》（Nature Chemistry 2020, DOI: 10.1038/s41557-020-00594-x）🦺♣︎，球速体育平台為第一單位🍺，李大為教授為通訊作者。
英國皇家科學院和歐洲科學院院士👩🏿🦰👭🏼、球速体育平台化學與分子工程學院David Leigh（李大為）教授研究團隊在分子拓撲學領域實現新突破
分子中國結🙅♂️。圖片來源👐🏿💚：Nat. Chem.
結廣泛存在於自然界中，是工具、材料、建築中廣泛使用的基本元素👅。在分子水平上，結不僅存在於環狀DNA和大約1％的蛋白質中，也能在聚合物鏈中自發形成🧜🏼♂️。目前，用於合成分子結的最常用方法是基於環狀螺旋配合物的策略，但這種策略不能用於復雜分子結的製備👎。李大為教授小組開發了一種全新策略—利用金屬離子編織分子鏈🧑🏿🍼。課題組采用該策略構築了一個具有七個交叉點，258個原子長的分子74結🙅🏽♀️，其拓撲結構對應於最小的中國結🧬。該工作通過陰離子和金屬離子模板作用編織分子鏈，組裝而成分子網格具有精確編織的股線，再通過烯烴復分解關環反應製備得到分子結。
為迎接球速体育平台七秩華誕😂，李大為教授🤞、張亮研究員和地理科學學院蘇子祺同學👩🦱、唐曦、余柏蒗教授共同設計了該工作的背景插圖（圖1）。該設計圖案以蘊含悠久文化內涵和歷史積澱的藍印花布作為載體，融合了老校門和校徽等師大情結和外灘、外白渡橋𓀛、市花等上海元素👨🏽🦱。
日常生活中🍞，僅通過施加壓力就能將木條編織起來，但如果在分子水平進行編織操作🤹🏻♀️🧑🏽🚒，這種編織應力對金屬與配體的距離及配合物幾何構型都提出了嚴苛要求🐇。李大為教授小組基於前期工作(索羅門[2]索烴和祖母結)🧑🏼✈️，設計了具有噻唑並噻唑（TTZ）單元的分子鏈🖤，該設計能夠使上述編織應力最小化🛸，從而將所有金屬離子固定在同一平面內🏃♂️➡️，並且不施加額外的力就能將分子鏈按“上-下-上”的順序精確編織起來。
如圖2所示，在分子鏈1中，外結合點由TTZ單元與苯並咪唑和吡啶單元組成，同時TTZ單元與4-二甲基氨基吡啶單元形成內結合點。研究人員利用Zn(BF4)2和配體1在氯仿/乙腈體系中反應五分鐘定量形成配合物。1H NMR譜圖很好地證明復合物[Zn916](BF4)18具有高度對稱的結構，1H NMR DOSY譜也進一步說明反應產物為單一物種，質譜結果證明其分子式為[Zn916](BF4)18。此外，Fe(II)編織3×3網格[Fe916](BF4)18可通過1和Fe(BF4)2組裝形成。值得一提的是，四氟硼酸根陰離子對這兩種配合物的形成都是至關重要的，替換成其他陰離子便不能製備出3×3編織網格🙅🏿。
圖2 編織3×3網格[Zn916](BF4)18和 [Fe916](BF4)18，大環3，索羅門[2]索烴4和分子74結2的合成
[Fe916](BF4)18單晶的製備是通過將甲苯緩慢擴散到分子網格的丙酮溶液中實現。如圖3所示，采用Merck分子力場模擬得到基於[Fe916](BF4)18單晶結構的分子74結模型，證實了該分子結具有3×3網格結構。值得一提的是👷🏼♀️，只有分子鏈1的末端烯烴的長度設計得十分恰當，才能在3×3網格中精確實現相鄰鏈端之間關環。研究人員通過烯烴復分解關環反應將相鄰末端烯烴連接起來得到分別具有兩個👩🏻、四個和六個配體1的關環產物。通過凝膠滲透色譜法，三種閉環產物被分離純化，其結構通過質譜和1H NMR譜成功解析。
圖3 基於 [Fe916](BF4)18的X-射線晶體結構🙏🏿👟，采用Merck分子力場模擬端基關環後的3×3網格結構，即分子74結的結構
綜上所述❌，Leigh教授小組利用陰離子和金屬離子模板作用，將六個配體定量編織在一個獨立的分子層中，再通過烯烴復分解反應將3×3編織網格的相鄰末端關環製備分子74結，大環以及索羅門[2]索烴。該工作為二維編織聚合物以及其他復雜拓撲分子和材料的構築提供了新方法。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41557-020-00594-x?utm_campaign=MultipleJournals_USG_CHEM&utm_source=Nature_community&utm_medium=Community_sites&utm_content=BenJoh-Nature-MultipleJournals-Chemistry-Global
圖文、來源｜化學與分子工程學院編輯｜古麗達娜·巴哈提 編審｜呂安琪
